高效生物质转化Ni-Cu电催化剂：水氧化活性的钝化效应

Highly Efficient Biomass Upgrading by a Ni-Cu Electrocatalyst Featuring Passivation of Water Oxidation Activity

文献期刊：Angew. Chem. Int. Ed.

10.1002/anie.202309478

(资料图片仅供参考)

在电驱动的有机物氧化过程中，析氧反应(OER)是主要的竞争反应，尤其是在高电流密度下，导致产物的低法拉第效率(FE)和催化剂从电极上脱离。

1、通过电沉积方法以泡沫镍为载体构建双金属镍铜催化剂(Ni-Cu/NF ),用于HMF的高效氧化。

2、通过operando EIS和原位拉曼分析，确定NiOOH是HMF氧化的活性中心。

3、KIEs测试和DFT计算进一步阐释Cu掺杂后对于中间体的钝化作用。

构建了一种以泡沫镍为载体的双金属镍铜催化剂(Ni-Cu/NF ),用于HMF的高效氧化，在1.50 V vs. RHE时获得了1000mA·cm-2的电流密度。Ni-Cu/NF在长期反应中表现出优异的稳定性，并且在整个稳定性测试中可以获得克级FDCA产品粉末。

SEM、TEM、operando EIS、insitu Raman、HPLC、GI-XRD、 1H NMR

1、LSV曲线显示了在有和没有50 mM HMF的情况下，在1 M KOH中的Ni-Cu/NF和Ni-Fe/NF的性能。Ni-Cu/NF在HMFOR中表现出~1.35 V vs RHE的起始电位(实红色线)，并伴有Ni2+氧化为Ni3+。在1.50 V时，HMFOR的电流密度达到1000 mA cm-2，与OER相比，实现200、500和1000 mA cm-2电流密度的电位降低了> 200 mV。当HMF浓度增加到100和200 mM时，达到1000 mA cm-2的电势可以进一步降低到1.43和1.41 V。通过双层容量(Cdl)归一化的活性也表明Ni-Cu/NF具有较高的HMF氧化性能。相反，Ni-Fe/NF由于其固有的高OER活性，对HMF的氧化活性相对较差。在1.50 V时，HMF存在时，电流密度仅从~400 mA cm-2增加到~600 mA cm-2。进一步描述了FDCA的法拉第效率和产率随电位升高的演变过程。对于Ni-Cu/NF，在1.40 ~ 1.55 V范围内，通过OER过程的快速反应性和抑制作用，两个值均大于95%。在相同电位范围内，Ni-Fe/NF显著的OER活性阻碍了HMF的有效氧化，导致FDCA的FEs(从85.35%降至41.34%)和产率(从29.55%降至93.50%)下降。在此条件下，给定时间的高产品收率可以简化分离程序，降低FDCA的最终生产成本，而高FE可以保证输入电力的可用性。

2、在工业规模的相关情况下，对于更实际的应用，电氧化的电流密度应至少为300mA·cm-2。在1.45 V的单批反应中，基于HPLC结果，FE和FDCA的产率分别达到99.67%(0.71)%和99.51%(0.38)%。碳平衡和FDCA选择性保持接近100%，表明在碱性溶液中高的HMF氧化速率和可忽略的HMF降解。反应以5-羟甲基呋喃羧酸(HMFCA)和5-甲酰基-2-呋喃羧酸(FFCA)作为中间体而不是2,5-二甲酰呋喃(DFF)在40分钟左右结束。在强碱溶液中，乙醛(-CHO)基团比羟甲基(-CH2OH)基团更容易被氧化为羧酸(-COOH/-COO)基团。计时电流法(CA)结果表明，Ni-Cu/NF对OER稳定超过50 h，在10 mA·cm-2下表现出较高的过电位(~270 mV)。它表现出内在的稳定性，但OER活性较差。在引入50mM HMF后，在70个连续循环中，性能几乎保持不变。FDCA的FEs和产率在整个稳定性试验过程中均保持在95%以上。随着HMF的耗尽，电流密度从~300 mA cm-2衰减到几乎为零。第10次、第40次和第70次循环的CA曲线呈现出类似的趋势(图2e)，表明Ni-Cu/NF对HMF氧化具有特殊的稳定性。通过剧烈搅拌增强传质，HMF氧化的电流密度可以在1.40 V时提高到~480 mA cm-2，在1.45 V时提高到~780 mA cm-2，反应完成时FEs保持在95%以上。通过稳定性测定后的电解液的收集和酸化，可以得到克级FDCA (4.37 g)，总收率为98.3%。

3、为了探究Ni-Cu/NF催化剂高效氧化HMF的原因，对催化剂的结构和表面性能进行了分析。场发射扫描电镜(FE-SEM)和透射电子能谱(TEM)图像显示，Ni- cu催化剂均匀覆盖在Ni泡沫骨架表面。催化剂结构在HMF氧化过程中保持稳定，并在长期稳定性测量后保持完好。高分辨率TEM (HRTEM)和能量色散谱(EDS)元素图表明Ni、Cu和O元素的均匀分布。选区电子衍射(SAED)图也证实了Ni-Cu/NF的无定形表面结构。根据电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS ), Ni/Cu的原子比为2.23/1，这与TEM结果的2.40/1非常一致。镍泡沫的强衍射强度减弱了负载催化剂的信号。因此，我们进行了自制的掠入射X射线衍射(GI-XRD)测量，通过将入射角减小到接近0°来研究Ni-Cu/NF催化剂的浅表面。催化剂首先在50 mM HMF溶液中活化，以完全形成实际的催化表面。结果指出，在HMF氧化过程中，该催化剂的表面存在长程无序结构，而具有一定深度的主体具有略好的结晶度，这与SAED结果一致。无定形表面为反应物和中间体的吸附和反应提供了丰富的活性位点，因此为HMF氧化提供了高表观活性。进一步预氧化并置于50 mM HMF溶液中的Ni-Cu/NF的高分辨率x射线光电子能谱(XPS)光谱。在HMF溶液中预氧化时，由于M-OOH的形成，Ni和Cu的氧化态均超过2+。静止电极后，结合能的降低可归因于Ni(OH)2和Cu(OH)2的形成，这表明具有较高氧化态的金属参与了反应。

4、为了进一步阐明OER和HMFOR反应动力学的差异，进行了operando电化学阻抗谱(EIS)测试以揭示电极和电解质之间催化剂的界面演变。对于OER条件下的Ni-Cu/NF，根据LSV和XPS结果，通过将Ni2+转化为Ni3+,位于中频区域(100 ~102 Hz)的峰在1.35 V处消失。从1.55 V开始，OER的特征信号开始出现在低频区(10-1 ~100 Hz)，表明O2产生的动力学是缓慢的。相比之下，HMF氧化的信号只能在同步形成Ni3+物种的中频区域观察到，而OER的信号不明显。这些结果揭示了在具有高镍氧化态的Ni-Cu/NF上的高HMF氧化活性和缓慢的OER动力学。Ni-Fe/NF在低频区表现出与无HMF时相似的特征峰演化趋势，暗示了OER较强的反应竞争力。原位拉曼光谱直接揭示了OER和HMFOR中Ni3+ -OOH的形成。一对涉及Ni3+ -O振动的拉曼信号出现在高于1.35 V的470 cm-1和549 cm-1处，并且随着电位的增加而增强。周期性电化学测试表明，生成的NiOOH可以在不施加电势的情况下自发地与HMF反应。当HMF存在于整个HMFOR过程中(蓝线)时，在开路电位(OCP)下将电极放置一段时间后，仍然可以观察到NiOOH的信号，在1.10 V产生小的还原电流。在HMF存在下，氢氧化镍的寿命约为10分钟，而在没有添加HMF的情况下，其寿命可超过5小时。

5、所有上述结果说明了在HMF氧化过程中Ni3+物种的产生，并且证明NiOOH在将HMF转化为FDCA中是有活性的。铜的引入抑制了OER活性，减少了O2的产生，并且获得了更好的HMFOR活性和FDCA的FEs，特别是在高电流密度下。为了进一步探索钝化机理，电沉积Ni-M/NF (M = Cu，Fe)模型催化剂时，负载量相对较低，因此它更多地反映了本征催化性能。为了便于比较，这里的模型催化剂标记为m-Ni-Cu/NF和m-Ni-Fe/NF。SEM图像显示m-Ni-Fe/NF和m-NiCu/NF具有相似的超薄纳米片结构。对于m-Ni-M/NF，总金属中Fe和Cu的摩尔比例估计为10.25±0.16%和6.45±0.43%。即使m-NiCu/NF具有稍高的ECSA值，它仍然表现出较低的ECSA标准化OER活性。m-Ni-Cu/NF和m-Ni-Fe/NF的Tafel斜率分别计算为84.6和26.9 mV dec-1。因此，铜掺杂使OER的反应动力学变慢。通过稳态CP测试，Ni-Cu/NF达到5 mA cm-2比m-Ni-Fe/NF高约50 mV。这些结果证明，铜掺杂导致水氧化能力明显下降。

6、氘动力学同位素效应(KIEs)实验旨在揭示水氧化反应的质子转移行为，更重要的是阐明催化过程中的速率控制步骤(RDS)。初级KIEs (KIEs > 1.5)表明质子转移参与RDS或作为水氧化过程中影响RDS的一个步骤。m-Ni-Fe/NF在0.1 M OH/H2O中显示出优异的OER活性，而在氘代溶液(0.1 M OD/D2O)中性能明显降低。在选定的电位范围内，KIEs值计算为约1.9，这表明在水氧化过程中，O-H键断裂参与了RDS。氘代溶液中Ni3+还原峰向Ni2+的负移也反映了O-D键的断裂动力学比O-H键慢。在m-NiCu/NF中也观察到了类似的现象，与m-Ni-Fe/NF相比，在氘化和未氘化溶液中，它对OER的活性较低。KIEs值计算为~2.4，大于m-NiFe/NF的值。它证明了在OER过程中去质子化过程的更高敏感性，这可能是决定速率的步骤。为了研究电极表面的OER动力学，在0.1 M OH/H2O和OD/D2O中进行非原位EIS。m-Ni-Cu/NF和m-Ni-Fe/NF在0.1 M OD/D2O中的反应动力学比在OH/H2O溶液中的反应动力学慢。模拟的等效电路进一步说明了电极上溶剂离子/分子的动力学行为。mNi-Fe/NF在OH/H2O溶液中具有0.02Ω的小电荷转移电阻(Rct)，低于OD/D2O溶液中的电阻(0.21Ω)。相比之下，m-Ni-Cu/NF在OH/H2O中显示出比m-Ni-Fe/NF更高的Rct(0.11Ω)，并且在OD/D2O溶液中Rct增加到0.25Ω。较大的Rct反映了在水氧化过程中O-D比O-H更难解离，如KIEs结果所示。此外，在OH/H2O和OD/D2O溶液中，m-Ni-Cu/NF的传质阻力(Rmt)高得多。这意味着对于随后的反应，OH-转移和吸附需要更强的驱动力，并且这样的过程不利于m-Ni-Cu/NF，这解释了较差OER活性的来源。引入5 mM HMF后，在EIS测试中，m-Ni-Cu/NF显示KIEs略有变化。催化剂表面经历一个稍慢的去质子化过程，然后与HMF分子反应。对于m-Ni-Fe/NF，当从OH/H2O切换到OD/D2O溶液时，阻抗明显增加。这些结果反映了竞争性的OER过程，因此显示了慢得多的反应动力学。

7、除了KIEs测试和EIS测量之外，密度泛函理论(DFT)计算也用于该催化体系的定性分析。根据密度泛函理论的结果，Ni位是Ni-Cu/NF上OER的活性位，而在NiFe/NF上它更倾向于Fe位。OH*去质子化为O*是两种催化体系的电位决定步骤(PDS)。PDS的理论超电势(η) 在m-Cu/NF (1.02 V)远高于m-Ni-Fe/NF (0.16 V)，证明了m-Ni-Cu/NF上不利的O2析出过程，并且与实验结果一致。Ni活性位点也负责HMF氧化，其遵循HMFCA途径。HMFCA氧化为FFCA被计算为PDS，并且也通过HPLC监测的累积HMFCA得到证实。相比之下，尽管m-Ni-Fe/NF优化了HMF氧化的自由能，但优选的OER过程仍然是不可避免的竞争反应。因此，m-Ni-Cu/NF被认为是用于HMF氧化的合适催化剂，具有合适的动力学反应性和较差的OER活性。此外，m-Ni-Cu/NF表现出较低的HMF分子吸附自由能，这是HMF氧化过程中的初始步骤。上述结论与实验结果一致，并且都证明了铜掺杂在OER钝化中是有效的，这是来自HMF氧化的FDCA的高FEs的来源。在OER过程中，催化剂的表面带正电，OH-离子将特别从电解质中被吸附，从而在电极上形成亥姆霍兹层。如EIS结果所示，与Fe相比，Cu的引入可有效阻止亥姆霍兹层中的电荷转移过程。因此，根据KIEs测试和DFT计算，在涉及电子转移的水氧化过程中，吸附的OH-将经历较慢的O-H键断裂动力学以形成后续中间体(O*/OOH*)。相反，Fe掺杂具有低Rct，因此电荷转移大大增强。因此，加速的去质子化和电荷转移过程优化了铁掺杂的水氧化过程中的超电势，而铜掺杂抑制了OER过程，从而呈现较慢的动力学。

1、开发了一种双金属Ni-Cu/NF电催化剂，用于在高电流密度下氧化HMF为FDCA。通过钝化OER活性，相对于RHE，高达1.55 V时，法拉第效率和FDCA产率都超过95%。Ni-Cu/NF的催化耐久性可保持70次以上，并获得了克级FDCA，总收率约为99%。

2、通过operando EIS和原位拉曼分析，我们发现NiOOH是HMF氧化的活性中心，而OER在催化剂上表现出缓慢的动力学行为。KIEs测试和DFT计算进一步表明，在Helmholtz层中，OH*去质子化为O*的缓慢动力学具有高超电势和缓慢的电荷转移能力。

3、通过调节中间步骤可以显著钝化OER催化剂的固有活性，因此，电合成可以在更宽的电位窗口内实现。